首页 >> 知识 >> 通过气态甲酰胺的催化脱水生产氢氰酸的改进方法

通过气态甲酰胺的催化脱水生产氢氰酸的改进方法

专利名称:通过气态甲酰胺的催化脱水生产氢氰酸的改进方法通过气态甲酰胺的催化脱水生产氢氰酸的改进方法本发明涉及一种在由至少一个其中进行催化脱水的反应通道形成的管式反应器 中通过使气态甲酰胺催化脱水制备氰化氢的方法,其中所述反应通道具有由铁含量>50 重量%的材料形成的内表面,并且所述反应通道中不存在其它催化剂和/或内构件,所述 至少一个反应通道具有l_6mm的平均水力直径。

本发明还涉及由设置成一个在另一个上面 的至少两个平行层A和B形成的反应器,其中层A具有平行设置并且具有l_6mm,优选> Imm 至4mm,更优选> Imm至3mm平均水力直径的至少两个反应通道,层B具有平行设置并且具 有< 4mm,优选0. 2-3mm,更优选0. 5_2mm平均水力直径的热载体通过其流动的至少两个通 道,所述反应通道具有由铁含量> 50重量%的材料形成的内表面,并且所述反应通道中不 存在其它催化剂和/或内构件,以及涉及本发明反应器在通过使气态甲酰胺催化脱水制备 氰化氢中的用途。

氰化氢是重要的日用品化学品,其例如在许多有机合成如己二腈、甲基丙烯酸酯、 甲硫氨酸和络合剂(NTA、EDTA)的制备中用作原料。

此外,采矿和冶金工业中使用的碱金属 氰化物的制备需要氰化氢。

多数氰化氢是通过使甲烷(天然气)和氨转化制得的。

在所谓的Andrussow方法 中,同时加入大气氧。

因此,氰化氢的制备自热地进行。

相反,Degussa AG的所谓BMA方法 在没有氧气下运行。

因此在BMA方法中利用加热介质(甲烷或H2)外部操作甲烷与氨的吸 热催化反应。

这些方法的缺点是高度不可避免地产生硫酸铵,这是因为仅使用过量NH3甲 烷才经济地进行转化。

用硫酸将未转化的氨从未处理的生产气体中洗掉。

制备HCN的其它重要方法是所谓的SOHIO方法。

丙烯/丙烷氨氧化为丙烯腈形成 约10% (基于丙烯/丙烷)作为副产物的氰化氢。

工业制备氰化氢的其它重要方法是甲酰胺在降低的压力下热脱水,其根据以下方 程式⑴进行HCONH2 — HCN+H20(I)该反应伴随有甲酰胺根据以下方程式(II)分解形成氨和一氧化碳HCONH2 — NH3+C0(II)用硫酸将氨从未处理的气体中洗掉。

然而,由于高选择性,仅获得非常少量的硫酸铵。

形成的氨催化所需氰化氢的聚合并因此导致氰化氢品质的损害和所需氰化氢收 率的降低。

如EP-A 0 209 039中所公开,氰化氢的聚合和有关烟灰形成可通过加入少量空 气形式的氧气得到抑制。

EP-A 0 209 039公开了一种在高度烧结的氧化铝或氧化铝-二氧 化硅成型体上或者在耐高温腐蚀的铬-镍-不锈钢成型体上热解甲酸胺的方法。

现有技术公开了通过使气态甲酰胺催化脱水制备氰化氢的其它方法。

例如,WO 02/070 588涉及一种通过在反应器中使气态甲酰胺催化脱水制备氰化 氢的方法,所述反应器具有由包含铁以及铬和镍的钢构成的内反应器表面,其中所述反应 器优选不含有任何其它内构件和/或催化剂。

WO 2006/027176公开了一种通过使气态甲酰胺催化脱水制备氢氰酸的方法,其中 从脱水产物混合物获得包含甲酰胺的返回料流并将其再循环到脱水中,所述含甲酰胺的返 回料流包含5-50重量%的水。

US 2,429,262公开了一种通过使甲酰胺热分解制备氰化氢的方法,其中通过 将选自磷酸和在热分解时形成磷酸的化合物的物质的溶液加入到甲酰胺蒸气的料流中 而使甲酰胺催化分解,将该混合物加热至300-700°C,并将所得产物快速冷却。

根据US 2,429,262,优选非常快速地蒸发甲酰胺以形成甲酰胺蒸气。

例如,可以细料流或者以少的 不连续量将甲酰胺引入到加热至高于甲酰胺沸点,优选230-300°C或更高的温度的快速蒸 发器中。

US 2,529,546公开了一种通过使甲酰胺热分解制备氰化氢的方法,其中在包 含金属钨酸盐的催化剂存在下使甲酰胺在蒸气相中热分解。

与US2,429,262相似,US 2,529,546提出通过使用快速蒸发器(用其可以非常快速地加热液体甲酰胺)蒸发甲酰胺。

根据US 2,429,262和US 2,529,546中的实施例,甲酰胺的蒸发在250°C于标准压 力下进行。

然而,由US 2,529,546中的实施例明显的是,US2, 529,546中公开的制备氰化 氢的方法的选择性低。

由于它们的甲酰胺催化脱水所需的高温,所用裂解反应器通常用通过废气加热的 循环气体加热。

由于加热气体方面的有关差热传递和脱水所需热量,需要典型地高热传 递表面积来将所需的热引入以使甲酰胺脱水。

就反应方面而言,这适用于在内径通常为 IO-IOOmm的工业常规管尺寸处的热传递。

此外,在反应方面发生传质限制。

由于它们必然 高的热传递表面积,因此所述反应器构成了资金费用的相当大部分。

此外,为了在小的现场 生产装置中生产氰化氢(按需生产)以避免氰化氢或氰化物如氰化钠的运输,需要廉价的 紧凑型反应器,该反应器优选具有快速启动和关闭的动力。

在现有技术中,微结构反应器是已知的,其具有每单位面积高的热传递性能和紧 凑设计的优势。

到目前为止现有技术中已可商购这样的微结构反应器用于实验室应用。

例 如在 V.Hessel,S. Hardt, H. Lowe ChemicalMicro Process Engineering,2004,Wiley VCH中公开了现有技术的综述。

在下文的现有技术中提及使用微结构反应器制备HCN,但是没有提及通过甲酰胺 的脱水制备HCN。

DE-A 10 2005 051637公开了一种含有微结构反应器的特定反应器系统,所述 微结构反应器具有用于进行高温气相反应的反应区,其中所述反应区通过热源进行加 热。

所述热源包括不接触加热。

所述反应器系统适用于催化高温气相应用,其中提及通过 Andrussow方法(在Pt催化剂(通常是具有10% Rh的Pt网状物)上于约1100°C下将氨 和甲烷的混合物氧化)、通过Degussa-BMA方法(在约1100°C下使氨和甲烷催化转化为氰 化氢和氢气)和通过Shavinigan方法(在不存在催化剂下于通常> 1500°C的温度下使丙 烷和氨转化,其中反应的热借助于由碳颗粒构成的直接加热的流化床供给)的HCN合成。

DE-A 10 2005 05 1637中的明显方面是提供适用于高温气相反应的微结构反应器的合适 热源。

从工艺技术的观点看,这些典型的高温气相反应与通过甲酰胺分解制备氰化氢的方 法显著不同,其包括两个阶段,具体地是在室温下为液体的甲酰胺(沸点210°C)的蒸发和 随后催化分解为氰化氢和水(催化脱水)。

与上述制备氰化氢的方法相比,甲酰胺的分解通4常在一般为350-650°C的显著较低温度下进行。

根据DE-A 10 2005 051637,所用反应器系 统的反应通道可以涂有陶瓷层或者涂有负载型催化剂,此时将尤其选自Pt、Pd、Rh、Re、Ru 或者这些金属的混合物或合金的催化活性金属应用于通常是氧化铝或氢氧化铝的所谓“载 体涂料(washcoat)”上。

DE-A 199 45 832公开了一种由壳体、壳体盖和催化活性、可更换单元形成的模组 式微反应器。

据说所述微反应器适用于在高达1400°C的温度下的高温反应。

提及的示例性 合成是通过甲烷偶联合成乙烯、通过Deacon方法的HCl氧化以及通过Degussa方法和通过 Andrussow方法的HCN合成。

DE-A 199 45 832中公开的微反应器的明显方面是反应模组 的单独部件,尤其是催化活性内构件的可更换性。

与此相比,在通过甲酰胺分解制备氰化氢 的方法中,不需要催化活性内构件,相反的是反应器内壁为催化活性就足够了。

用于所述微 反应器的材料优选是陶瓷。

在通过甲酰胺的脱水制备氰化氢的方法中,较小程度地获得在反应通道内产生沉 积物的副产物。

这些沉积物在具有< Imm的非常小直径的反应通道内是尤其有问题的,因 为它们快速堵塞并且使得必须关闭反应器。

此外,在反应通道中使用催化剂和内构件是有 问题的,因为同样可在催化剂和内构件上形成沉积物。

因此相对于上述现有技术,本发明的目的是提供一种通过使气态甲酰胺催化脱水 制备氰化氢的方法,该方法对于所需氰化氢具有高转化率和高选择性,并且可以在具有紧 凑设计的反应器中进行,所述紧凑设计与在经济上足够长的反应器使用寿命相关。

该目的通过一种在由至少一个其中进行催化脱水的反应通道形成的管式反应器 中通过使甲酰胺催化脱水制备氰化氢的方法实现,其中所述反应通道具有由铁含量>50 重量%的材料形成的内表面,并且反应通道中不存在其它催化剂和/或内构件。

在本发明方法中,所述至少一个反应通道具有0. 5-6mm,优选> Imm至4mm,更优选 > Imm至3mm的平均水力直径。

令人惊奇地发现,在相同长度管式反应器的反应管和相同甲酰胺载荷的情况下, 较小的管直径(通道几何形状)没有导致所需氰化氢转化率的明显降低,即便是和小通道 几何形状相关的显著更高表面载荷。

此外,发现沉积物堵塞管式反应器的反应管可以通过 使反应管的尺寸在0. 5-6mm,优选> Imm至4mm,更优选> Imm至3mm的毫米范围内而得到 防止,因此可以实现管式反应器的长使用寿命。

水力直径dh为理论参数,可用其对具有非圆形横截面的管或通道进行计算。

水力 直径为流动横截面A的四倍和由流体润湿的所测横截面的周长U的商dh = 4A/U平均水力直径在各种情况下基于根据本发明所用的反应器的反应通道。

反应通道的内表面理解为指直接与反应物(即包括气态甲酰胺)接触的反应通道 的表面。

在本发明方法中,优选使用由至少一个具有0. 5-6mm,优选> Imm至4mm,更优选> Imm至3mm平均水力直径的反应通道(在其中进行催化脱水)和至少一个具有< 4mm,优选 0. 2-3_,更优选0. 5-2mm平均水力直径的通道(热载体通过其流动)形成的管式反应器。

热载体为适用于注入热的加热介质。

合适的加热介质为本领域技术人员所知。

合 适的加热介质为例如具有气体循环的废气。

管式反应器优选由设置成一个在另一个上面的至少两个平行层A和B形成,其中 层A具有至少两个反应通道(在其中进行催化脱水),所述反应通道彼此平行设置并具有 0. 5-6mm,优选> Imm至4mm,更优选> Imm至3mm的平均水力直径,层B具有至少两个通道 (热载体通过其流动),所述通道彼此平行设置并具有< 4mm,优选0. 2-3mm,更优选0. 5_2mm 的平均水力直径。

在本申请的上下文中,层理解为指基本两维的扁平部件,即其厚度与其面积相比 小至可忽略的部件。

所述层优选是经构造形成上述通道的基本扁平板。

通常,管式反应器具有2-1000,优选40-500个交替的层A (在其中进行催化脱水) 和层B (热载体通过其流动),其中所述层A和B设置成一个在另一个上面,从而使每个单独 的层具有许多,优选10-500,更优选20-200个平行设置并形成从层的一侧到其相对侧的连 续流路的通道。

如已提及的,待脱水的气态甲酰胺流经特定的层A,热载体流经层B。

如上文已提及的,与气态甲酰胺通过其流动的层A相交替地设有层B,在特定层的 一侧将热载体供给层B并在所述特定层的另一侧从其中取出热载体。

在本申请的上下文 中,层A和B的交替设置应理解为指每个层A之后是层B,或者在各种情况下两个或。

网站地图