微塑料的检测通过“形态和物理表征”和“定量和化学表征”展开. 微塑料的形态和物理特征通常使用光学显微镜，如体视显微镜来进行评估. 此外，扫描电子显微镜具有高空间分辨率的特征，可以用于小颗粒微塑料的观察. 微塑料的定量和化学特征可以使用光谱、热分析和质谱等手段实现. 微塑料分析流程如图1，样品的分离和消解方法见表1和表2.
微塑料的性质相对稳定，但随着其在环境中遗留的时间变长，会发生磨损[28 − 29]、光化学降解[30]、水解[31]等变化[4]，所以即便是同一种组成的微塑料，也会随着时间变化产生不同的形态和化学组成变化，这对微塑料的检测带来了一定的挑战.
1.1. 显微镜（目视）分析目视分析法将过滤后滤膜等置于裸眼或显微镜下观察，统计样本中微塑料的丰度、形状、尺寸和颜色等信息. 目视分析法具有操作简单、成本低和无化学危害等优点，是最常用的检测方法（约占所有微塑料检测研究的75%[32]），适合尺寸大于500 μm的微塑料检测. 但是，裸眼和光学显微镜仅能通过外观形貌模糊地识别微塑料，具有以下显著的缺点. 首先无法得到样品的组成信息，这样难免会产生假阳性或假阴性信号，将其他物质错误识别为微塑料. 有研究显示，显微镜（目视）分析有较大误差，特别是鉴别无色透明的微塑料，出错率在20%[33]到70%[34]之间，效率低下[35]；其次，检测带有强烈的主观性，对于外观相似的微塑料难以辨别，易造成微塑料颗粒分类错误[36]；而且，目视的分辨率低，通常只适用于0.1 mm以上尺寸的微塑料的检测. 检测的微塑料颗粒粒径越小，目检法对颗粒物辨识度越差，辨认准确率越低，误差越大[37]. 虽然目视分析准确度较低不适宜作为独立的鉴别方法，但可以为进一步的仪器化学分析提供基础.
1.2. 扫描电镜和能谱分析扫描电子显微镜（SEM）识别微塑料可以得到超清晰和高倍率（分辨率可至约30 nm）的图像，有助于区分微塑料与其他细小的颗粒样品. 在扫描电镜的基础上增加能量散射X射线光谱分析（SEM-EDS），可对可疑粒子进行元素成分分析，有助于区分以碳为主的微塑料与无机颗粒，用于在低真空模式下测定微塑料颗粒的化学和形态特征[38]. SEM-EDS法也有一定的局限性，如二次电子图像为灰度图像无法表现出样品的颜色；老化的微塑料颗粒表面形状发生明显变化，对分析准确性造成一定的误导[39]；不能区分添加剂和吸附物质；样品制备费时费力，需对电镜下的粒子逐个分析，一定时间内可以分析的微塑料数量少，工作效率低[40]；以及因SEM使用电子束轰击样品成像，持续的电子束轰击可能在成像过程中对样品产生不可逆的电荷破坏[41].
1.3. 红外和拉曼光谱分析振动光谱基于偶极矩（红外光谱）或极化率（拉曼光谱）的周期性变化来测量分子振动获得特异性的化学信息用于分子类型鉴别[5]，样品的化学或结构信息由相应的光谱表征. 红外光谱测定的是样品的透射光谱，当红外光穿过样品，样品分子的基团吸收红外光产生振动，使偶极矩发生变化，得到红外吸收光谱；而拉曼光谱测定的是样品的发射光谱，当单色激光照射到样品上，分子的极化率发生变化，产生拉曼散射. 光谱法利用未知微塑料样品的光谱与从光谱库中获得的已知聚合物的光谱进行比较，进而识别微颗粒的聚合物组成. 微塑料表征多位于中红外（波长4000—400 cm−1，2.5—30 μm）区域[42]. 光谱法主要用于快速无损检测小于100 μm的微塑料[43]. 通过与显微镜结合，红外和拉曼可以对微塑料进行化学成像，实现微塑料的快速、高通量检测、识别和定量，并具有一定的自动化程度[5].
傅里叶变换红外光谱（FTIR）是一种功能强大且常用的微塑料鉴别技术. 使用检测器检测在波数范围（4000—750 cm−1）内的光谱，将检测所得红外光谱图与标准谱图对比确认所分析物质的种类. 因光谱信号依赖于化学键的永久偶极矩的变化，因此FTIR可以灵敏的检测聚合物中的极性官能团，其空间分辨率最低可至5 μm[44]. 具有无需繁杂前处理过程，可以直接识别过滤器上微塑料的优点. 但是对样品要求较高，例如样品中的水分会干扰鉴定，要求观察的样品必须彻底干燥；要求较薄的样品厚度（约150 nm[45]）；需要将样品固定在透明的底座上用于红外分析[46]. 而且，因结果受到测量颗粒的外观和多种聚合物产生的复杂光谱的影响，FTIR对不透明或黑色的微塑料分析也较为困难. 由于以上限制，FTIR适合分析干燥透明且粒径大于约20 μm的微塑料颗粒[47]. 基于焦平面阵列的傅里叶变换红外光谱（FPA-FTIR）近年来已成为运用广泛的微塑料分析方法，该技术将傅里叶变换红外光谱与焦平面阵列探测器结合，可在几分钟内获得数千个样品的红外光谱，快速生成化学成像和进行数据分析. 该方法不需要对分析的样品颗粒进行视觉预选，并且不会影响空间分辨率[48]，可分析尺寸低至11 μm的微塑料颗粒[49].
拉曼光谱是一种以单色光（激发光）为光源的散射光谱，利用不同样品分子和原子结构的差异所导致的激发光照射到样品上产生不同频率的非弹性散射光，提供样品中分子振动的信息，从而获得各聚合物中的特征拉曼光谱，实现对微塑料的高通量检测. 拉曼光谱取决于化学键极化率周期性变化，由此可以很灵敏检查微塑料中的芳香键、C—H和C=C双键[50，15]. 拉曼光谱与共聚焦光学显微镜的结合以及在可见光范围内应用激光激发能够实现至1 μm甚至更低（最低约300 nm）的空间分辨率[51]，适合检测粒径较小的微塑料[52]. 而且，样品厚度和形状也不影响检测，更适合分析不透明和黑色的微塑料颗粒[53]. 此外拉曼光谱对水的干扰不敏感，可用于检测水环境中的微塑料[41]. 同时拉曼光谱覆盖了完整的波长范围，可以检测无定形碳. 自动化的显微拉曼系统还可以对大量样品进行快速分析[54]. 但是，拉曼光谱容易受到环境中有机颗粒（例如藻类、浮游生物和天然碎屑）或无机颗粒（例如沙子和淤泥）发射的荧光光谱的干扰，使信号覆盖微塑料光谱，干扰分析结果[55]，因此不能检测含有荧光物质的样品. 针对荧光干扰问题，目前的一些方法如与共聚焦光学显微镜联用，通过选择合适的测量参数（激光波长和功率、光漂白和采集时间，以及物镜放大倍率和共焦模式）可以最大限度地减少或避免强荧光造成的干扰[86]. 另外一个相对FTIR成像的劣势是拉曼成像的测量时间偏长，虽然可以通过改变测量参数来降低测量时间，但这样会降低光谱质量，从而导致可检测微塑料样品的减少[56].
1.4. 热分析和质谱分析热分析技术根据聚合物的降解产物进行鉴定，是一种通过聚合物的热稳定性来测量其物理和化学性质变化的破坏性方法. 样品首先被热降解，生成的产物送到质谱仪进行分析. 将收集到的数据与参考数据进行比较，得到样品的性质、浓度等信息[57]. 热分析方法主要包括差示扫描量热分析（DSC）和热重分析（TGA）、热脱附气相色谱质谱（TDS-GC-MS）及热裂解气相色谱质谱（Py-GC-MS）等.
差示扫描量热法（DSC）是在程序升温的条件下，通过指定的加热速率对样品进行加热，比较样品与参考物之间的能量差随温度变化的分析方法[58]，可以对特定聚合物的颗粒质量进行化学定性和定量[59]. 这项技术适用于含有结晶成分的聚合物（如PE、PP、PA和PET），而不能分析不含结晶成分的聚合物（如PS）[41]. DSC具有操作简单、所需样品量少、分析速度快的优点[58]，但是由于聚合物的识别和质量定量受到样品颗粒大小的强烈影响，因此在使用DSC测量微塑料时应对样品进行预处理[59]. 热重分析法（TGA）是在一定气体条件（惰性气体或空气）和程序控制温度下，监测样品的质量对时间或温度的依赖关系的热分析方法. 该技术通过监测加热过程中聚合物样品的质量损失和吸热反应进行定量分析. 通常不需要对样品进行前处理，适用于固体复杂样品的分析. 且TGA可分析的样本质量较大，这使得分析的样品更具代表性[60].
热重-差示扫描热联用（TGA-DSC）为多塑料混合物中PE和PP的聚合物类型识别和质量测定提供了一个新方法. 其操作简单、方便，性价比高[58]. 但由于它们的重叠相转变信号，无法鉴定PVC、PA、PES和PET，且由于特征转变温度受聚合物支化程度的改变，鉴定结果易受杂质、添加剂以及颗粒大小的影响[58]. 而且，由于样品粒度对DSC测量的有较大影响，因此在TGA-DSC分析之前，聚合物样品要经过研磨和过滤，以确保最小的颗粒尺寸在200—500 mm的范围内， 较高的预处理要求使得该方法在微塑料分析应用上受到一定的局限性. 热重-质谱（TGA-MS）是一种无需样品预处理的直接定量分析微塑料（例如PET）的方法，通过以一定的升温速率热解样品混合物，记录样品质量损失和参考已知微塑料热解产物的质谱信号强度进而分析未知样品[61].
热脱附气相色谱质谱（TDS-GC-MS）通过将样品置于热重天平上，加热到1000 ℃降解[62]，降解产物吸附在固相上后进行热脱附，再升高温度对降解产物进行解吸，用色谱柱分离并进行质谱分析，从而实现微塑料样品的定量检测. TDS-GC-MS方法要求的样品微塑料含量在1%以上，在实际操作中可能需要将样品浓缩. TDS-GC-MS分析中所需样品质量约为Py-GC-MS中所用样品质量的200倍[63]，因此TDS-GC-MS适用于质量较高（最高可达100 mg）的样品，能提供良好的定性分析[63 − 64]. 而且，高样品质量保证测量的样品具有代表性的同时，还无需事先耗时地选择聚合物颗粒，适用于测量环境中具有不均匀的复杂基质的样品. 该方法不需要对样品进行特殊的预处理，通过研磨和混合即可使样品均质化，分析时间仅需要2—3 h，是一种可在短时间内分析高样本量的方法[62]. 虽然TDS-GC-MS也提供半定量检测，但必须对结果进行仔细评估，因为根据聚合物类型、吹扫气体流量和使用的样品质量的不同，结果存在很大偏差[64].
将热重分析与固相萃取（TGA-SPE）和热脱附气相色谱质谱（TDS-GC-MS）相结合，称为热萃取-热脱附-气相色谱质谱联用（TGA-SPE-TDS-GC-MS）. 该方法同时体现了TGA较热裂解而言检测大尺寸样品的优势，以及GC-MS较DSC而言更高的分辨率. 与Py-GC-MS等相关方法相比，该方法通过分离固相萃取和随后的TDS-GC-MS分析，大大减少了工作量. 由于样品质量易于处理，因此可以对释放的热降解产物进行直接样品比较[64].
热裂解气相色谱质谱（Py-GC-MS）是一种分析聚合物热裂解气体的检测手段，将从样品获得的热解色/质谱与已知聚合物的热解色/质谱进行对比，从而确定聚合物的结构和类型等信息. 分析的流程为: 首先微量高分子样品在惰性气体中被快速加热而生成许多裂解产物导入气相色谱，从所得的色谱图来分析该高分子的化学组成和结构；然后将受热逐步释放出的气体送入质谱检测器，给出所释放气体强度随温度变化的质谱曲线，进而分析所释放气体的物质信息. Py-GC-MS法可用于识别和定量微塑料颗粒的聚合物类型以及相关的有机塑料添加剂[65]. 该方法鉴定不依赖微塑料颗粒的形状、大小或有机或无机污染物的存在，通常不需要对样品进行任何前处理. Py-GC-MS法分析过程所需样本量虽然极少，但在进行复杂的样品分析时，可能会出现样品不具有代表性的问题. 此外，与TDS类似， Py-GC-MS法具有很强的破坏性，无法获得微塑料颗粒的数量、尺寸和形状的信息，而缺失的这些信息对评估微塑料对生物和生态系统的影响却是至关重要的[56].
与TDS-GC-MS相比， Py-GC-MS提供了更高的灵敏度，使其在识别小质量（低至约50 μg）的微塑料时效果更佳[66]，主要应用在识别饮用水这种微塑料颗粒可以简单就分离出来的基质中. 但是，面对例如嵌入或附着在其他材料上导致无法分离出来的纳米塑料时，Py-GC-MS的灵敏度可能就无法检测[67]. 此外，目前Py-GC-MS的缺陷还体现在以下方面: 可进样的样品量受到热解器尺寸的限制，每次只能对单个颗粒的进行分析，单个颗粒的预选耗时，效率低下，不适用于常规分析[68]；分析样品颗粒的最小尺寸约为50 μm，但小于100 µm尺寸的样品颗粒已很难处理，热脱附管的直径（1.5 mm）也决定了最大尺寸的限制，需要在分析之前对大颗粒进行粉碎[60]；由于该方法基体效应强，无法对整个环境样品进行分析，且因其对杂质非常敏感，不适合分析混合有高浓度杂质的样品[54]；由于不同的温度行为，分析结果在不同的热解器上的重现性相对较差[64]；分析容易受到污染甚至堵塞，特别是在聚合物的热解过程中，产生了高分子量的热解产物，这些热解产物可以在小范围内冷凝转移到细管中，导致使用该方法分析维护成本偏高[62].
虽然微塑料的物化分析有多种方法可供选择，但在实际应用中，单一方法检测微塑料容易受假阳性或假阴性信号的干扰，使检测准确度较低，所以在鉴别过程中需要应用不同的和互补的方法对存疑样品进行综合分析. 可比较各方法的优缺点，根据不同情景对各检测方法进行有机结合（表3）.
例如，由于部分物质红外活性和拉曼活性互斥，即有红外活性则无拉曼活性，反之亦然，可以利用拉曼光谱基于光的非弹性散射测量聚合物化学结构对应的能量变化，为红外光谱补充分子振动信息. 一般来说，红外光谱用于鉴定分子的极性官能团，而拉曼光谱用于鉴定主链结构[5]，二者可互相补充. 另外，对于微塑料颗粒的鉴定，Py-GC-MS和光谱方法都非常适合表征其化学性质，且二者相结合可以获得非常有价值的互补信息[73]. 体现在红外光谱法具有无损、省时的优点，可用于聚合物类型和无机添加剂的鉴别，而Py-GC-MS虽具破坏性且耗时长（一次约30 min），但可为有机添加剂和非均相/多组分聚合物体系（例如醇酸涂料）提供额外的信息[41]. 并且， Py-GC-MS对聚合物的鉴定结果更为精细，有研究显示Py-GC-MS将μRaman鉴定为PP的两种颗粒分别鉴定为PE和PP共聚物，还发现μRaman鉴定的PA颗粒其实由PE、PP和PA 6组成[74]. 此外，为了对塑料颗粒进行详细的表征，所建立的化学分析方法，如Py-GC-MS、FTIR和μRaman还可以与SEM-EDS联用以增加空间分辨率[75 − 77]. 例如，μRaman和SEM-EDS联用为微米和纳米塑料颗粒的详细化学和形态分析提供了极好的可能性，通过将获得的数据合并在一个软件中，可以在整个滤光片表面导航，并将相同位置的微塑料形态在电子和光学显微镜的空间分辨率下（SEM为1.6 nm, 而光学显微镜仅为1–10 μm）与μRaman光谱的化学识别进行关联[78].
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